清华谢续明教授课题组 ACS Nano：由MXene纳米片促进构筑的高强韧、超拉伸、高导电和智能型多重键网络物理水凝胶

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柔性、可拉伸的导电水凝胶是用作柔性智能可穿戴电子器件的良好材料。而目前大多数导电水凝胶力学性能较弱，无法承受实际应用过程中大的应力和应变。通过构建均匀的网络结构以及在网络中引入足够的能量耗散机制，有助于制备出高强韧的水凝胶。特别是同时具有高强度、超拉伸、高导电以及优异应变传感性能的水凝胶，在作为智能柔性电子器件的实际应用中具有极大的吸引力。

近期，清华大学化学工程系的谢续明教授课题组基于多重键网络（Multibond network, MBN）的原理（J. Colloid Interface Sci. 2012, 381, 107−115；Chin. J. Polym. Sci. 2017, 35, 1253−1267），设计并报道了一种由Ti₃C₂T_x  MXene纳米片促进构筑的高强韧、超拉伸、高导电和具有优异应变敏感性能的多重键合网络纳米复合物理水凝胶（图1）。作者将新型的2D Ti₃C₂T_x MXene纳米片作为多官能度的交联点和应力承载、分散中心，并且利用可控离子渗透的方式吸收Fe³⁺(ACS Appl. Mater. Interfaces. 2019, 11, 42856−42864)，进一步在聚丙烯酸poly(acrylic acid) （PAA）水凝胶中构建了Fe³⁺诱导的配位作用，从而制备出具有双重动态交联网络的MXene-PAA-Fe³⁺ MBN物理水凝胶。其中，MXene纳米片具有大的比表面积和丰富的表面极性官能团(−F, −OH, =O等)，可以与PAA分子链间通过Fe³⁺诱导的配位作用形成密的交联中心，有助于有效地承载和分散应力，赋予水凝胶高的拉伸强度（10.4 MPa）；而同时PAA分子链之间通过PAA分子链上羧酸根与Fe³⁺的配位作用形成疏的交联网络，可以保证水凝胶具有大的断裂伸长率（3080%）。此外，在前期将高强高拉伸导电水凝胶应用于柔性超级电容器研究的基础上（Nat. Commun. 2015, 6, 10310；Angew. Chem., Int. Ed. 2017, 56, 9141−9145），基于本工作中MXene纳米片具有优异的电子传导能力，以及水凝胶高水含量的网络中含有大量的离子，所制得的MXene-PAA-Fe³⁺ MBN物理水凝胶具有高的电导率（3.8 S m^-1），应变敏感性（GF高达10.09）和自愈合能力，可以作为智能柔性电子器件使用。该工作以“Super Tough and Intelligent Multibond Network Physical Hydrogels Facilitated by Ti₃C₂T_x MXene Nanosheets”为题发表在《ACS Nano》上 (DOI: 10.1021/acsnano.1c10151)。清华大学化学工程系博士研究生李钰玺为论文的第一作者，谢续明教授为论文的通讯作者。该研究工作得到了国家自然科学基金重点(21774069)和面上(51633003)项目基金的支持。

图1 高强韧和超拉伸的多重键合网络（MBN）水凝胶的设计原理

图2 含水量为70 wt% 的MXene-PAA MBN物理水凝胶的（a）应力-应变曲线，（b）拉伸强度和断裂伸长率与MXene含量的关系。含水量为80 wt% 、MXene含量为0.5 wt% 的MXene-PAA-Fe³⁺ MBN物理水凝胶的（c）应力-应变曲线，（d）拉伸强度和断裂伸长率与Fe³⁺含量的关系。

图2a和b分别展示了含水量为70 wt% 的MXene-PAA MBN物理水凝胶的应力-应变曲线，拉伸强度和断裂伸长率与MXene含量的关系。随着MXene用量从0.1 wt% 增加到1.0 wt%，MXene-PAA水凝胶的拉伸强度从190 kPa持续上升到450 kPa，而断裂伸长率从3000%下降到1300%。

进一步通过可控离子渗透的方式吸收Fe³⁺，可以在MXene-PAA水凝胶中均匀地引入更多Fe³⁺诱导的配位作用，赋予水凝胶更多的能量耗散机制，有助于提高水凝胶的韧性。图2c和d分别展示了含水量为80 wt% 、MXene含量为0.5 wt% 的MXene-PAA-Fe³⁺ MBN物理水凝胶的应力-应变曲线。随着更多Fe³⁺诱导的配位作用的引入，MXene-PAA-Fe³⁺水凝胶的拉伸强度显著提高。当Fe³⁺含量为5 mol%时，MXene-PAA-Fe³⁺水凝胶的拉伸强度可以高达3700 kPa，相对于不含Fe³⁺的MXene-PAA水凝胶，其力学强度有了数量级的提升，并且依然保持有大的断裂伸长率（2570%）。这是因为，当水凝胶中含有0.5 wt%的MXene时，吸收的Fe³⁺更倾向于吸附在具有大比表面积和丰富表面极性官能团的MXene纳米片上，使得MXene纳米片与PAA分子链间通过Fe³⁺诱导的配位作用成为密的交联中心，有助于有效地承载和分散应力，赋予水凝胶高的拉伸强度；而此时，只会残余更少的Fe³⁺在PAA分子链之间，与PAA分子链上的羧酸根形成配位作用，从而形成疏的羧酸根-Fe³⁺交联网络，可以保证水凝胶具有大的断裂伸长率。

图3 MXene含量为0.5 wt%的 MXene-PAA-Fe³⁺水凝胶（a）在Fe³⁺含量为3 mol%，（b）Fe³⁺含量为5 mol%时，应力-应变曲线与含水量的关系。

水凝胶的含水量对其力学性能影响很大，如图3，随着含水量的下降，即水凝胶中固含量的增加，MXene-PAA-Fe³⁺水凝胶的拉伸强度显著提高。当MXene含量为0.5 wt%，含水量从80 wt%下降到 50 wt%时，对于Fe³⁺含量为5 mol%的 MXene-PAA-Fe³⁺水凝胶，其拉伸强度可以从3.7 MPa显著地提高到10.4 MPa。

图4 MXene-PAA-Fe³⁺水凝胶的导电和应变传感性能。（a）MXene-PAA-Fe³⁺水凝胶可以连通电路，点亮LED灯，并且具有快速的自愈合能力。MXene-PAA-Fe³⁺水凝胶的电导率与（b）MXene含量，（c）Fe³⁺含量的关系。MXene-PAA-Fe³⁺水凝胶的（d）电阻变化率与应变的关系，（e）实时快速地感知人的手指不同角度的弯曲。

此外，由于Ti₃C₂T_x MXene纳米片具有优异的电子传导能力，以及水凝胶高水含量的网络中含有大量的离子，制得的MXene-PAA-Fe³⁺ MBN物理水凝胶还具有高的电导率（3.8 S m^-1），应变敏感性（GF高达10.09）和自愈合能力，有望作为智能柔性电子器件使用（图4）。

原文链接：

https://doi.org/10.1021/acsnano.1c10151

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